中科大开发多变量电子鼻传感器，可用于毒害气体和火灾探测和鉴别

中国科学技术大学副教授易建新的课题组，隶属于该校的火灾科学国家重点实验室。在火灾科学领域，该实验室已经成为国际知名的研究基地，也是中国火灾科学基础研究领域唯一的国家级研究机构。“攀登世界火灾科学高峰”，是该实验室的研究宗旨之一。

自 2012 年加入中科大以来，易建新已在火灾科学领域研究 11 年之久。近日，他和团队成功制备一款新型多变量传感器，其将化学电阻和电位加以良好结合，能在较宽的温度范围之内工作，适用于不同 n 型或 p 型半导体材料以及不同的固体电解质。

图 | 易建新（来源：课题组主页）

它可以检测和区分加热材料所发出的不同气体，比如挥发性有机化合物和其他气味等。通过组合多款半导体材料，该传感器可以实现三维或更高维度的信号输出。

具体来说，通过利用具有反常电位极性的 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2o3-δ（BSCF）和氧化锡所构建的多变量传感器，可以对 2- 乙基己醇、一氧化碳等多种危险气体以及火灾特征气体，实现亚 ppm 级的三维探测和准确识别。

在复杂的环境之中，这种兼具探测功能和识别功能的多变量气体传感器，即便在气体浓度很低的情况下，也能实现高灵敏、高准确度的探测。

使用时，这款传感器可以输出高灵敏的多维响应信号，并在火灾早期预警上展现出一定应用潜力，此外还有望用于爆炸物的探测和区分、复杂气氛中气体的准确探测和识别等。

其还拥有制备简单、尺寸小、成本低的特点，非常有利于集成化探测设备的开发，故有潜力在物联网时代实现大规模应用。

“鱼与熊掌”可以兼得

一直以来，在公共安全、环境保护、健康诊断、工业等领域，对低浓度气体进行高灵敏检测至关重要。气体传感器具有成本低、体积小、能实时监测等特点，故成为气体检测的一种有效手段。

但是，即便是目前最先进的气体传感器，仍然存在交叉灵敏度高和选择性差等问题，无法针对气体实现有区分性的检测。

为此，人们设计了这样一个解决办法：通过将多个传感器简单地组装成传感器阵列，再对单一气体输出多种信号，这时利用模式识别算法来对信号进行处理，进而就能区分和识别气体，基于这种原理制造的器件一般被称为“电子鼻”。

但是，传感器阵列会面临长期漂移、大尺寸和高成本等问题，这并不利于实际的应用。如能在单个传感器上输出多个部分独立或是完全独立的信号，这样一来既能执行传感器阵列的功能从而实现气体的区分性检测，又能改善传感器阵列本身存在的问题。

多变量传感器，由于能够输出多个部分独立或是完全独立的信号，因此具有结构紧凑和低成本的优点，故是传感器阵列的良好替代品。

（来源：Nature Communications）

对于多变量传感器来说，独立输出的个数也就是传感器的维度非常重要，它决定着对气体的区分能力。

一般来说，当维度越高的时候，所对应的气体区分效果也就越好。但是，目前的多变量传感器大多仅仅具有二维信号，区分能力仍然有限。

为进一步提高多变量传感器的气体区分能力并增强其适应性，应从以下几个方面加以考虑：其一，要尽可能地增加多变量传感器的维度；其二，不同换能器均应具备简单、成本低和小型化的特点；其三，不同换能器之间应该相互兼容。

当下，化学电阻法（C）和电位法（P），是使用最广泛的两种换能器，可以很好地满足上述三个要求。假如能将化学电阻法（C）和电位法（P）两种换能器结合起来，借此构建的 C-P 多变量传感器，就能实现简单、低成本、高区分性的气体检测。但在此前，领域内始终没有出现相关报道。

基于此，该团队研发了这种多变量传感器。日前，相关论文以《一种用于区分性气体检测的化学电阻-电位多变量传感器》（A chemiresistive-potentiometric multivariate sensor for discriminative gas detection）为题发在 Nature Communications 上[1]，张红是第一作者，易建新担任通讯作者。

图 | 相关论文（来源：Nature Communications）

检测下限低至 8.1ppb

化学电阻-电位多变量传感器的设想，是该团队的首创。提出想法之后，则要验证化学电阻-电位多变量传感器的可行性和适用性。

于是，他们以常见的半导体气敏材料氧化锡作为敏感电极，并以贵金属铂作为对电极，以 Ce0.8Gd0.2O1.9-δ（GDC）作为固体电解质，构建了化学电阻-电位多变量传感器，它能输出独立的电阻信号和电位二维响应信号。再结合线性判别分析，该传感器至少可以对四种气体进行区分。

随后，课题组探索了多款半导体材料比如 n 型半导体氧化锌、p 型半导体铁掺杂氧化镍和 La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-δ，以及不同固体电解质比如 8mol% 钇稳定的氧化锆、Er0.4Bi1.6O3-δ 和 Na3Zr2Si2PO12，在不同温度范围内的化学电阻-电位多变量行为，借此证明了多变量传感器的普遍适用性。

而在传感器制备这一环节，他们发现在单敏感电极的多变量传感器之中，贵金属铂不仅无法对电极产生化学电阻响应，且面临资源稀缺和成本高等问题，因此课题组打算寻找铂的取代者。

于是，他们利用另一种半导体氧化物材料来取代铂电极，借此构建了基于双敏感电极的多变量传感器，进而成功输出三维响应信号，从而增强了对于气体的区分能力，也让器件制作成本得以降低。

进一步地，该团队又构建了基于四个敏感电极的多变量传感器，借此得到七维响应的信号，其中包含四个化学电阻信号和三个电位响应信号，这为复杂气氛中气体的准确识别奠定了基础。

（来源：Nature Communications）

但是，常见的半导体材料具有相同的电位极性，相互配对之后会降低电位响应，故不利于高灵敏气体的探测。因此，也应该探索具有反常电位极性的高灵敏半导体气敏材料。

随后，他们开始瞄准混合导电钙钛矿氧化物 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2o3-δ（BSCF），并对其化学电阻-电位特性进行研究。结果发现，BSCF 表现出较为反常的电位极性，而且具有优异的电位响应，尤其是面对挥发性有机气体时。

在将 BSCF 与常规金属氧化物氧化锡配对之后，课题组成功构建了基于双敏感电极的多变量传感器，这让电位响应能力得以增强，进而能够针对气体实现高灵敏、高准确度的探测与识别。

具体制备这种基于 BSCF 和氧化锡的双敏感电极的多变量传感器时，该团队利用了具备相反电位极性的半导体氧化物电极的相互配对作用。

一方面，这能显著增强对于气体的电位探测灵敏度，以及降低气体的检测下限。当检测 2- 乙基己醇和甲苯这两种气体时，该传感器的检测下限分别能够低至 8.1ppb 和 55.9ppb；

（来源：Nature Communications）

另一方面，该传感器能对环境湿度和七类有害气体（2- 乙基己醇、乙醇、丙酮、甲苯、氨、一氧化碳、二氧化氮），进行三维探测和准确的识别，识别准确率高达 97.3%。

在实验室里完成器件制备和性能检测之后，他们又对多变量传感器在早期火灾探测中的潜力进行了研究。

详细来说，他们准备了两种电缆过热蒸气、以及基于其他燃料的过热蒸气（纸、棉和山毛榉），来对传感器的三维响应能力进行测试。

结果发现：相比商用的烟雾报警器，这款多变量传感器能够更早地感知电缆过热的蒸气，因此更加适用于电缆火灾早期预警。

另外，在早期火灾和挥发性有机气体的高灵敏和区分性检测上，这款传感器也具备较大的潜力。

未来，他们打算调整材料的类型、成分、形态等，并将对操作条件进行组合定制，借此优化传感模式和判别能力，以便实现特定场景所需要的的浓度定量区分、以及气体混合物的区分。

同时，也将在室温下研究具有高离子电导率的固体电解质，力争降低传感器的工作温度和能耗。结合课题组自身优势，他们还将利用微机电系统技术，来对传感器进行微型化处理，进而将其与物联网技术相结合，最终将其用于实际场景之中。

参考资料：

1.Zhang, H., Zhang, Z., Li, Z. et al. A chemiresistive-potentiometric multivariate sensor for discriminative gas detection. Nat Commun 14, 3495 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-39213-x

责任编辑：赵智华

文章来源：http://www.anfangnews.com/2023/0719/8203.shtml